Электронные свойства границы между двумя твердыми телами могут разительно отличаться от объёмных свойств материалов. Например, совсем недавно были обнаружены свойства хорошей электронной проводимости и даже сверхпроводимости фазовой границы непроводящих оксидов переходных металлов.
Теперь оказывается, что фазовый контакт двух непроводящих органических кристаллических веществ может привести к возникновению на границе объемных материалов высокой удельной электронной проводимости металлического типа.
Статья научной группы Альберто Морпурго из Технологического университета голландского города Делфт, принятая к публикации в Nature Materials, описывает механизм возникновения высокой электронной проводимости на границе контакта двух непроводящих полимеров, особенности этого проводящего состояния и делает первый шаг к развитию нового класса двумерных электронных систем, принципиально отличных от современных.
Работа ученых была посвящена изучению границы контакта двух органических кристаллических веществ — тетратиофульвалена (ТТФ) и 7,7,8-тетрацианохинодиметана (ТЦНХ). Выбор этих не самых тривиальных органических веществ был обусловлен тем, что они уже использовались прежде для получения органических проводников. Молекулы обоих веществ имеют в своей структуре систему сопряженных двойных связей углерод — углерод, наличие которых и делает возможной миграцию заряда под действием электрического поля. Вообще говоря, эти компоненты относятся к органическим полупроводникам, однако их проводимость в нормальных условиях близка к нулю.
Метод молекулярных орбиталей (МО) является одним из наиболее распространенных сегодня методов вычислительной квантовой химии и образует основу многих модельных представлений современной химии.
В методе МО предполагают, что в молекуле, как и в атоме, можно построить набор разрешенных дискретных энергетических уровней и соответствующих им волновых функций (молекулярных орбиталей), описывающих поведение электрона в молекуле. На каждом энергетическом уровне может располагаться не более двух электронов. Для построения волновых функций МО часто используют атомные орбитали (АО), описывая каждую МО как линейную комбинацию АО. Отсюда и сокращенное название метода: МО-ЛКАО.
Выбор такого представления МО физически достаточно понятен: вблизи каждого ядра в молекуле поведение электрона должно быть похожим на его поведение в атоме и описываться соответствующими данному атому АО. При этом приближенное решение уравнения Шредингера хотя бы в этих областях будет достаточно корректным. В области между ядрами МО будет описываться суперпозицией АО. Задача нахождения волновых функций МО при этом сводится к нахождению коэффициентов атомных орбиталей. Помимо этого, для каждой МО необходимо определить соответствующую ей энергию.
Такая одномерность электронной проводимости приводит к необычной её температурной зависимости. При низких температурах — 54o К для ТЦНХ и 38o К для ТТФ — происходит резкий переход из проводящего состояния в изолирующее, и сопротивление материала подскакивает до нескольких гигаом. Такие переходы из проводящего состояния в изолирующее наблюдались учеными и на других материалах. Они носят название переходов Пайерлса и обусловлены структурными изменениями в кристаллической решетке материала, происходящими при пониженной температуре.
Обратив свой взор на электронную проводимость фазовой границы между ТТФ и ТЦНХ, ученые с удивлением обнаружили, что в её случае характер температурной зависимости соответствует таковой у металлов: уменьшение температуры приводит к увеличению проводимости.
При этом сами прижатые друг к другу кристаллы ТТФ и ТЦНХ остаются изоляторами.
Это может означать, что прямой связи между объёмными электронными свойствами и проводимостью на границе нет. Группа Морпурго предполагает, что одномерная структура проводимости на границе двух материалов отсутствует и электроны могут свободно перемещаться в целом поверхностном слое некоторой толщины.
Формирование такого свободного электронного газа на границе контакта уже много лет изучается физиками на примере различных полупроводниковых материалов, например, в арсениде галлия — системе с гетеропереходом GaAs—AlxGa1—xAs. Однако система неорганических полупроводниковых материалов и органических кристаллов ТТФ—ТЦНХ имеют ряд принципиальных отличий, благодаря которым, похоже, возникнет целая новая ветвь в развитии микроэлектронных устройств на основе органических компонентов.
твёрдые органические вещества, которые имеют (или приобретают под влиянием внешних воздействий) электронную или дырочную проводимость. Органические полупроводники характеризуются наличием в молекулах системы сопряжения. Носители тока в органических полупроводниках образуются в результате возбуждения p-электронов, делокализованных по системе сопряжённых двойных химических связей углерод-углерод. Энергия активации, необходимая для образования носителей тока в органических полупроводниках, снижается по мере увеличения числа сопряжений в молекуле и в полимерах может быть порядка тепловой энергии.
К органическим полупроводникам относятся органические красители (например, метиленовый голубой, фталоцианины), ароматические соединения (нафталин, антрацен, виолантрен и др.), полимеры с сопряжёнными связями, некоторые природные пигменты (хлорофилл, b-каротин и др.), молекулярные комплексы с переносом заряда, а также ион-радикальные соли. Органические полупроводники существуют в виде монокристаллов, поликристаллических или аморфных порошков и плёнок. Величины удельного сопротивления при комнатной температуре у органических полупроводников лежат в диапазоне от 1018 Ом×см (нафталин, антрацен) до 10-2 Ом×см (ион-радикальные соли, см. рис.). Наиболее проводящими органическими полупроводниками являются ион-радикальные соли, на основе анион-радикала тетрацианхинодиметана. Они обнаруживают электропроводность металлического характера.
Органические полупроводники обладают особенностями, которые определяются молекулярным характером их структуры и слабым межмолекулярным взаимодействием:
1) поглощение света вызывает возбуждение молекул, которое может мигрировать по кристаллу в виде экситонов;
2) образование носителей тока под действием света связано с распадом экситонов на поверхности кристалла, дефектах его структуры, примесях, при взаимодействии экситонов друг с другом, а также с автоионизацией высоковозбуждённых молекул;
3) зоны проводимости узки (~0,1 эв), подвижность носителей тока, как правило, мала (~1 см2/в×сек);
4) наряду с зонным механизмом электропроводности осуществляется прыжковый механизм. В кристаллах ион-радикальных солей межмолекулярное взаимодействие сильно анизотропно, что приводит к высокой анизотропии оптических и электрических свойств и позволяет рассматривать этот класс органических полупроводников как квазиодномерные системы.
Органические полупроводники находят применение в качестве светочувствительных материалов (например, для процессов записи информации), в микроэлектронике, для изготовления различного рода датчиков. Исследование органических полупровоников важно для понимания процессов преобразования и переноса энергии в сложных физико-химических системах и в особенности в биологических тканях и так далее.
Это обстоятельство приводит к тому, что проводящий слой на границе двух органических кристаллов имеет толщину всего лишь 2 нм. Благодаря такой небольшой толщине концентрация носителей заряда в проводящем слое — 5х1014см-2 — на порядок превышает таковую для гетеропереходов на основе традиционных неорганических полупроводников; это выливается и в большую проводимость. Наименьшее удельное сопротивление проводящего слоя, которое могли наблюдать ученые в своих экспериментах, составляет всего 1 кОм/см.
Еще одним немаловажным достоинством системы ТТФ—ТЦНХ является простота формирования проводящего слоя: кристаллы достаточно механически прижать друг к другу. При этом для формирования устойчивого во времени и к действию температуры проводящего слоя не требуется введения дополнительных примесей.
Пока что работа нидерландских исследователей носит исключительно фундаментальный характер, однако
развитие этого направления может привести к возникновению новой отрасли в микроэлектронике.
Мало того что пара ТТФ—ТЦНХ является принципиально новой электронной системой. Она сулит открытие новых физических явлений благодаря особым электронным свойствам органических кристаллических веществ, в основе которых узость энергетической электронной зоны. Подобно своим неорганическим аналогам, например, в системе LaAlO3—SrTiO3 проводящие слои на границе органических кристаллических веществ могут проявить магнитные свойства и даже сверхпроводимость.
Еще одним очень перспективным приложением подобных систем может явиться создание экситонного изолятора — материала, спаривание электронов и дырок в структуре которого приводит к изолирующему состоянию, известному пока лишь в теории.
Главным результатом проделанной работы ученые считают то, что им удалось показать применимость огромного количества самых разнообразных органических веществ для создания проводящих слоев и двумерных микроэлектронных устройств с тонко настраиваемыми параметрами. За последние несколько десятилетий таких органических молекулярных кристаллов для полупроводниковой промышленности было синтезировано великое множество, однако технология изготовления объемных композитных материалов на их основе сразу проявила массу недостатков, главным из которых является трудность воспроизводимого синтеза веществ с одинаковыми свойствами и структурой.
Применение свойств поверхности раздела между объемными материалами сулит большие выгоды, так как лишено этого недостатка.
Проводимость границы ТТФ—ТЦНХ, наблюдавшаяся Морпурго, пока что слишком мала для использования в электронных устройствах, однако уже через несколько лет тонкие и гибкие органические микроэлектронные схемы смогут найти свое применение в производстве дисплеев, гибких электронных устройств и многих других сферах. Остаётся только подождать.
