Ученые уже научились создавать самые различные наноструктуры из углеродных и кремниевых материалов, и даже из нанокристаллических оксидов. Создание же наноструктур из металлических наночастиц или кластеров до сих опиралось на старые добрые методы травления пучком ионов или электронов, а то и вовсе «классическое» химическое травление. Если сравнить эти методы, скажем, с современными методами самоорганизации наноструктур, то можно смело утверждать, что человечество не очень далеко ушло от обработки металла с помощью молота и наковальни.
Прорыв в этом отношении совершила команда ученых из Корнельского университета, разработавшая метод создания трехмерной хорошо упорядоченной структуры из металлических наночастиц. Их разработка может найти применение, в первую очередь, в создании новых, более эффективных катализаторов для топливных элементов и химических производств.
Кроме того, трехмерных упорядоченных структур из металлических наночастиц давно ждут в области оптических и электронных систем для передачи, хранения и обработки информации.
Сложность создания таких структур обусловлена, во-первых, очень большой поверхностной энергией металлических наночастиц, которая способствует их агрегации. Для нужд катализа химических производств этот недостаток можно обойти довольно нехитрым путем. Необходимо получить сплав нужного металла с более активным, а затем с помощью химического травления кислотами или щелочами избавиться от более активного компонента. К сожалению, формирующаяся трехмерная структура оставшегося металла плохо поддается контролю и, как правило, не является хорошо упорядоченной.
Опыт последних лет показывает, что, например, для катализа реакций окисления и восстановления в топливных элементах эффективности такой наноструктурированной платины не достаточно. Так как поиск альтернативных катализаторов из числа других металлов и сплавов до сих пор не дал достаточно эффективных материалов, энергетики всего мира с надеждой смотрят на методы создания высокоупорядоченных наноструктур платины с высокопористым строением. Именно на это приложение и нацелили свои усилия сотрудники лаборатории профессора Ульриха Вейснера.
Примерно двадцать лет проблему создания металлических наноструктур решало сообщество химиков, занимающихся высокомолекулярными соединениями, или попросту полимерами. Идея их состоит в том, чтобы получить коллоидный раствор наночастиц в полимерной матрице, зафиксировать полученную взвешенную структуру, а затем удалить полимерные компоненты термической обработкой.
(от лат. ligo - связываю), нейтральные молекулы, ионы или радикалы, связанные с центральным атомом комплексного соединения.
Ими могут быть ионы (Н-, Наl-, NO3-, NCS- и др.), неорганические молекулы (Н2, Сn, N2, Рn, О2, Sn, СО, СО2, NH3, NO, SO2, NO2, COS и др.), органические соединения, содержащие элементы главных подгрупп V, VI, VII групп периодической системы или p-донорную функциональную группу.
Большая группа Лигандов -биологически важные соединения (аминокислоты, пептиды, белки, пурины, порфирины, коррины, макролиды) и их синтетические аналоги (краун-эфиры, криптанды), а также полимеры с донорными атомами и хелатообразующими группировками. Лиганды могут быть связаны с центральным атомом s-, p- и d-двухцентровыми или многоцентровыми связями.
В случае образования двухцентровых связей в лигандах можно выделить донорные центры (обычно атомы N, О, S, Cl или кратные связи). Многоцентровое связывание осуществляется за счет p-системы ароматических лигандов (бензол, циклопентадиенид-анион) или гетероароматических лигандов (пиррол, тиофен, метилпиридины).
Важнейшая количественная характеристика донорно-акцепторной способности лигандов - дентатность, определяемая числом донорных центров лигандов, участвующих в координации. По этому признаку лиганды делятся на моно-, ди-, ... полидентатные. Координационное число комплексообразователя для монодентатных лигандов совпадает с их количеством, для прочих равно произведению числа лигандов на их дентатность.
Природа лигандов определяет типы координационных соединений (аквакомплексы, амминокомплексы, ацидокомплексы, молекулярные аддукты, хелаты, p-комплексы и др.); от нее зависят свойств, строение и реакционная способность комплексных соединений и возможность их практического применения.
Совершенствованием этой методики и занималась команда Вейснера.
Их новшество заключалось в применении так называемого лигандного соединения – органического вещества, соединяющегося с поверхностными атомами платиновых наночастиц, покрывающего их тонкой пленкой и делающего их хорошо растворимыми в органике.
Группа Вейснера не просто взяла первое попавшееся органическое соединение, образующее комплекс с наночастицами платины. Им удалось подобрать лиганд с наиболее короткой углеродной цепью из числа так называемых тиолных ионных жидкостей – ионных органических соединений, содержащих в своей структуре группу —SH. В итоге массив из коллоидных частиц платины обладал текучестью даже при большой доле металлического компонента.
состоят из линейных макромолекул, содержащих чередующиеся блоки полимеров различного состава или строения, соединенные между собой химическими связями. Строение макромолекул может быть представлено, например, схемами: (А)n-(В) m; (А) n-(В) m-(А) l-(В) k; (А) n-(В) m-(С) l; (А) n-Х-(В) m-Х-(А) l, где А, В, С-мономерные звенья; n, m, l, k-число этих звеньев в блоке; Х - фрагмент молекулы бифункционального низкомолекулярного вещества (сшивающего агента). Частный случай блоксоплимеров - стереоблоксополимеры, содержащие в макромолекуле блоки одинакового состава, но различающиеся пространственной ориентацией структуры. Число мономерных звеньев в блоке должно быть достаточным для проявления в нем всей совокупности свойствв данного полимера.
Если блоки состоят из несовместимых полимеров, то блоксоплимеры приобретают микрогетерогенную структуру и в них сочетаются свойства полимеров, образующих отдельные блоки. На этом основан один из эффективных путей химического модифицирования полимеров.
К числу блоксоплимеров, имеющих важное промышленное значение, относятся термоэластопласты, макромолекулы которых состоят из блоков термопластов (полистирол, полиэтилен, полипропилен) и гибких блоков эластомеров (полибутадиен, полиизопрен, статистические сополимеры бутадиена со стиролом или этилена с пропиленом). Блоксополимеры, образуемые полимерами, резко различающимися по растворимости (например, полиэтиленоксид - полипропиленоксид), используют для получения неионогенных ПАВ. Гидрофилизация волокнообразующих полимеров, например полиэтилентерефталата, введением в их макромолекулы гидрофильных блоков, например полиэтиленоксидных, -один из способов повышения восприимчивости полимеров к красителям.
Итоговый эксперимент выглядел следующим образом. Два мономерных компонента блоксополимера смешиваются в виде жидких фаз, а затем к ним примешивается коллоидный раствор платиновых наночастиц. После взаимодействия и хорошего перемешивания наночастицы оказываются распределены в объеме одного компонента, который, в свою очередь, распределяется вокруг гексагональных зерен второго полимерного компонента. После полимеризации вся эта структура фиксируется в затвердевшей полимерной матрице.
Избавляются от нее ученые в два этапа.
Сначала следует стадия отжига системы в инертной атмосфере аргона, в ходе которой термическое воздействие преобразует молекулы полимеров в углеродный каркас, который продолжает поддерживать структуру из платиновых наночастиц. Вторая стадия высокотемпературного отжига в присутствии кислорода сопровождается окислением и удалением углеродной составляющей из системы в виде СО2. При этом инертные наночастицы платины окислению не подвергаются. Более того, наноразмер этих частиц обуславливает одно их очень важное свойство – температура плавления их поверхности существенно ниже температуры плавления объемной платины.
Таким образом, в результате термического воздействия наночастицы сплавляются, образуя очень прочную гексагональную наноструктуру.
skin: article/incut(default)
data:
{
"_essence": "test",
"incutNum": 1,
"pic_fsize": "66811",
"picsrc": "Компьютерная симуляция (слева) наноструктуры частиц платины, полученная после их сплавления и удаления несущей полимерной конструкции и снимок реальной мезопористой структуры платиновых наночастиц (справа) // Wiesner Lab/AAAS",
"repl": "<1>:{{incut1()}}",
"uid": "_uid_2768555_i_1"
}
Эта структура имеет поры, диаметр которых превышает десять нанометров, что делает её прекрасно проницаемой не только для газов, но и для жидкостей. При этом платиновая «наногубка» сохраняет отличную электронную проводимость.
К сожалению, эффективность данного материала в качестве катализатора для топливных элементов пока что не изучена, но Вейснер уверен, что метод, продемонстрированный им в статье, вышедшей в последнем номере Science, позволит в будущем создать огромное количество наноструктурированных металлических материалов, микростркутра поверхности которых может оказаться полезной как в каталитических задачах, так и в фотонике и электронике.
