Самоорганизация сложных структур из отдельных кирпичиков мироздания — мечта химиков всего света. Последнее время иногда даже говорят о самоорганизации наночастиц в сложные системы – так называемую «серую слизь». Она будет способна не только самостоятельно расти и восстанавливаться, но и выполнять те или иные функции, запрограммированные создателем.
Хотя до лемовской «благосферы» нам ещё далеко, во многих отраслях появления подобных технологий ждут уже очень давно. В первую очередь, в полупроводниковой микроэлектронике, освоение которой все более тонких методик травления кремниевых пластин не может продолжаться вечно.
Даго де Леув, заведующий лабораторией Молекулярной электроники в Институте новых материалов имени Фрица Цернике, и его коллеги, среди которых есть и наши соотечественники, впервые на деле показали, что путь снизу вверх – самосборка электронных микросхем из отдельных молекул – возможен.
Им удалось заставить «самособраться» микросхему из нескольких сот элементов.
Устройство имеет встроенный генератор времени, память, четырехбитный счетчик, декодер и модулятор загрузки и способно выдавать информацию в двоичном коде со скоростью 1 кбит/сек. Это сравнимо с рабочими характеристиками экспериментальных устройств на основе технологии толстых пленок органических полупроводников той же степени электронной сложности.
Результаты работы учёных опубликованы в последнем выпуске Nature. Статья описывает метод получения самособирающегося мономолекулярного слоя полупроводниковых молекул на поверхности диоксида кремния.
Как показал коллектив ученых, параметрами электропроводности такого слоя можно управлять так же, как это происходит в полевых транзисторах.
Конечно, речь пока не идёт о том, чтобы буквально засыпать в пробирку реактивы, поболтать её и достать готовые микросхемы. Но чтобы создать устройство, оказалось достаточно взять стандартную кремниевую пластину, покрыть её слоем диэлектрика (оксидом кремния) и разметить золотые электроды для каждого элемента цепи стандартными литографическими методами. После этого пластину поместили в раствор органических молекул, которые сами выстроились на поверхности диэлектрика в плотный слой толщиной всего в одну молекулу и постепенно «прилипли» к поверхности за счет поликонденсации.
skin: article/incut(default)
data:
{
"_essence": "test",
"incutNum": 3,
"pic_fsize": "104880",
"picsrc": "Фотография микросхемы, самособранной на подложке из оксида кремния // de Leeuw et al., Nature 455, 956–959 (2008).",
"repl": "<3>:{{incut3()}}",
"uid": "_uid_2857869_i_3"
}
Работы по развитию методов самосборки микросхем ведутся с 70-х годов прошлого столетия, однако до сих пор ученым не удавалось получить не то что самособранные микросхемы, но даже ключевой элемент подобных электрических цепей – полевой транзистор на основе самособранного полупроводникового монослоя. Здесь следует четко понимать отличие от органических полупроводниковых микросхем, получаемых методом трафаретной или микропечати. В этой стандартной в наши дни технологии слой имеет толщину порядка одного микрона. Полупроводниковые же монослои состоят из единичного слоя молекул на поверхности; их толщина – в сотни раз меньше и не превышает нескольких нанометров.
Идея мономолекулярных самособирающихся микросхем понятна. По замыслу ученых, органические молекулы монослоя должны быть прочно связаны между собой для обеспечения хорошего электронного транспорта – по-простому говоря, проводимости, только на уровне отдельных электронов. Обычная ковалентная связь здесь не подходит, так как не обеспечивает передачи электронов от одного «элемента цепи» к другому. Молекулы полупроводников, представляющие собой полигетероароматические цепочки, должны сцепляться за счет так называемого π-π-связывания – межмолекулярного взаимодействия электронов, «распределённых» между различными атомами, образующими ароматическое кольцо. Кроме того, полупроводниковые молекулы должны быть прочно закреплены на диэлектрической подложке, под которой располагается электрод затвора, управляющего электрическими параметрами каждого крохотного полевого транзистора.
Эти несложные принципы долгое время не удавалось реализовать. Слои полупроводниковых молекул отказывались проводить электрический ток, отказывались реагировать на изменение запирающего напряжения электрода затвора и только очень короткие, субмикронные участки монослоев полупроводниковых органических молекул демонстрировали какую-то проводимость.
Чтобы получить слой с хорошей проводимостью, пришлось увеличить плотность молекул полупроводника в монослое, а также уменьшить количество дефектов, неизбежно возникающих при самосборке.
Причина появления дефектов кроется в механизме иммобилизации молекул на поверхности диэлектрика – атомно гладного диоксида кремния. Перед иммобилизацией такую поверхность подвергают специальной химической обработке, так что она оказывается покрытой торчащими наружу гидроксильными группами [-SiOH]. Для того, чтобы органические молекулы связались с такой гидроксилизованной поверхностью их снабжают так называемой якорной функциональной группой, как правило триалкокси силановой. Такая группа в случае каждой полупроводниковой молекулы в ходе реакции поликонденсации образует три ковалентных связи с поверхностью за счет чего достигается большая прочность связывания.
Однако, как оказалось, три концевых алкокси группы могут приводить к неконтролируемой поликонденсации и между молекулами, что сильно нарушает порядок в монослое.
Музафаров и его коллеги решили использовать монохлорсилановую якорную группу, образующую единственную связь с поверхностью. Проблема заключалась в том, что такая якорная группа крайне неустойчива по отношению к воде и даже на воздухе с небольшой влажностью мгновенно гидролизуется давая молекулы хлороводорода, более известного читателю как соляная кислота. Эти молекулы в свою очередь губительны для квинкитиофеновых звеньев – участка молекулы, состоящего из пяти тиофеновых колец, собственно ответственных за полупроводниковые свойства. Квинкуитиофен обладает очень хорошей полупроводниковой проводимостью, на порядок превышающей таковую у аналогичных молекул, потому отказываться от него ученые не собирались. Разработка методов введения хлорсилильной группы в молекулу с квинкиофеновым звеном – «ноу-хау» отечественных разработчиков.
Однако и этого было явно недостаточно для достижения требуемых электрофизических параметров полупроводникового монослоя. Необходимо было сделать слой еще более плотным и еще более упорядоченным.
Для этого к полупроводниковой группе молекулы, была прицеплена дополнительная углеводородная цепочка, выполняющая роль якорного каната между квинкитиофеновой и хлорсилильной группой. Кроме того, эта ундекановая углеводородная цепочка выполняла в монослое полупроводниковых молекул и структурирующую роль. Такая структурирующая роль длинных алифатических цепочек в структуре вытянутых органических молекул была известна уже давно специалистам в области жидких кристаллов.
Кроме того, ученые прикрепили и короткую углеводородную цепочку к другому концу квинкитиофеновой группы, для того, чтобы немного повысить растворимость получившейся молекулы в органических растворителях. Получившаяся таким образом молекула стала неким компромиссным решением, позволяющим добиться хорошей электропроводности и оптимального связывания с подложкой при приемлемой растворимости и хорошим упорядочении монослоя молекул.
Решило эти проблемы синтетическое подразделение научной группы, которое возглавляет член-корреспондент РАН Азиз Мансурович Музафаров, заведующий лабораторией синтеза элементорганических соединений Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН.
Команда отечественных химиков справилась на «отлично».
«Наша научная группа впервые сумела сочетать свойства хлорсиллильной и квинктиофеновой групп в одной молекуле, что до сих пор являлось камнем преткновения для многих ученых, разрабатывающих подобные самособираюшие полупроводниковые слои. Подробности химического синтеза, во многом определившего успех данной работы, мы планируем в скором времени опубликовать в более специализированном научном журнале, скорее всего, это будет Journal of American Chemical Society» – сообщил «Газете.Ru» Сергей Анатольевич Пономаренко, сотрудник лаборатории синтеза элементорганических соединений.
skin: article/incut(default)
data:
{
"_essence": "test",
"incutNum": 2,
"pic_fsize": "75220",
"picsrc": "Структура полупроводникового монослоя, полученного учеными. Несмотря на то, что возможность совместной кристаллизации полупроводниковых молекул формирующих слой (а) нельзя исключить, функциональность полученных полевых транзисторов говорит о том, что (b) большая часть слоя формируется все же за счет реакции полимеризации. // de Leeuw et al., Nature 2008",
"repl": "<2>:{{incut2()}}",
"uid": "_uid_2857869_i_2"
}
Как признался голландский руководитель научной группы в интервью Nature, разрабатывая молекулу, его команда не могла и ожидать такого удачного сочетания параметров и свойств получившегося полупроводникового монослоя. Сергей Пономаренко в беседе с «Газетой.Ru» добавил, что полученные таким образом молекулы обладают очень хорошей термической стабильностью, что также немаловажно для полупроводниковых устройств.
