Нанопористый микроскоп

Проведение органических реакций в порах кристаллических материалов позволяет «фотографировать» промежуточные вещества с помощью рентгена.

Александра Борисова

Понимание механизмов органических реакций затруднено тем, что это многостадийные процессы, протекающие с образованием одного или нескольких промежуточных продуктов реакции (так называемых интермедиатов (от англ. Intermediate – средний). Эти промежуточные продукты зачастую очень нестабильны и не поддаются детектированию обычными методами. Однако без знания их состава и строения объяснить механизм реакции и, соответственно, прогнозировать путь протекания сходных процессов никак нельзя.

Группа японских ученых в своей работе, опубликованной в Nature, предлагает изящное решение проблемы.

При проведении реакций в пористой матрице кристаллического материала интермедиат стабилизируется, и его структуру можно изучать рентгенодифракционными методами.

Моделирование своего метода они провели на практически школьной реакции — взаимодействие амина и альдегида с образованием основания Шиффа. Механизм этой реакции, конечно, многократно изучен косвенными методами, однако напрямую интермедиат — гемиаминаль — наблюдать очень сложно. Его кристаллическая структура изучена только на активной поверхности энзима методами рентгенографии белков, но белковая кристаллография — метод очень сложный и не может использоваться как универсальная техника изучения интермедиатов.

врез №
skin: article/incut(default)
data:

{
    "_essence": "test",
    "incutNum": 2,
    "pic2": "/files3/308/3269308/xray1.gif",
    "picsrc": "Схема реакции между амином и альдегидом",
    "repl": "<2>:{{incut2()}}",
    "uid": "_uid_3269308_i_2"
}

В данной работе осуществлено проведение реакции фактически в матрице фермента. Авторы применили материал на основе координационного соединения {[(ZnI₂)₃(1)₂(2)]4(G)}n, где соединения 1 и 2 изображены на рисунке, а G — нитробензол. Выбор этого комплекса связан с тем, что он образует кристаллический материал с объемными пустотами, в которых может происходить вышеописанная реакция. Небольшие органические молекулы (назовем эти включения «молекулами-гостями») могут проникать в пустоты таких координационных полимеров так, как дети бегают по «паутинке» на детской площадке. Вместе с тем упорядоченное кристаллическое состояние таких полимерных «сеток» делает их очень удобной матрицей для рентгенодифракционных исследований. При низкой температуре движение «гостей» ограничивается, и они встраиваются в периодическую структуру координационного полимера.<3>

врез №
skin: article/incut(default)
data:

{
    "_essence": "test",
    "id": "3235170",
    "incutNum": 4,
    "repl": "<4>:{{incut4()}}",
    "uid": "_uid_3269308_i_4"
}

Именно в такой сетке и была получена кристаллическая структура индермедиата реакции амина и альдегида. Изначально ученые взяли координационный полимер, где амин был внедрен в качестве молекулы-гостя. Этот кристалл был установлен в капилляре на рентгеновском дифрактометре и охлажден до низкой температуры, и там его привели в соприкосновение с раствором альдегида. Таким образом in situ был получен координационный полимер с включениями гемиаминаля. Низкая температура препятствовала полному протеканию реакции, и ученые смогли определить его структуру прямыми методами. Затем они подняли температуру и снова провели рентгенодифракционный эксперимент. На этот раз молекулой-гостем уже был конечный продукт реакции – основание Шиффа.

Стоит отметить, что используемый метод имеет ряд ограничений. По понятным причинам его нельзя использовать, если одно из исходных веществ достаточно агрессивно и может разрушить каркас координационного полимера. Кроме того, строго говоря, в такой среде механизм органической реакции может отличаться от механизма реакции в растворе, а то и приводить к совершенно другим продуктам взаимодействия. Несмотря на это, данный метод весьма перспективен для прямого изучения структуры интермедиатов, пусть даже ограниченного круга реакций.